Mikroschadstoff-Special: Per- und polyfluorierte Verbindungen (PFAS) in uns und unserer Umwelt
Bereits Ende der 1930er Jahre entdeckt, ist die PFAS-Chemie seit den 1950er Jahren fester Bestandteil von Produktionsprozessen und Konsumgütern. Ihre Eigenschaften bringen enorme Vorteile für viele Produkte, die unseren Alltag bestimmen.
Gleichzeitig sind sie eine enorme Gefahr für unsere Gesundheit und die unserer Ökosysteme. Auf dieser Seite schauen wir einmal sehr genau hin, was es mit Per- und polyfluorierte Alkylsusbstanzen – sprich PFAS – auf sich hat.
Was bedeutet PFAS?
Unter per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC), zu denen auch PFAS gehören, versteht man eine Gruppe synthetisch hergestellter Organofluorverbindungen, bei denen die Wasserstoffatome an der Kohlenstoffkette teilweise oder komplett durch Fluoratome ersetzt worden sind. Durch die starke Kohlenstoff-Fluor-Bindung (C-F: 489 kJ/mol, vgl. C-H: 413 kJ/mol, C-C: 348 kJ/mol) erhalten die Verbindungen wasser-, öl- und schmutzabweisende Eigenschaften bei gleichzeitiger chemischer und thermischer Stabilität und Beständigkeit gegenüber UV-Licht und Verwitterung.
Was sind PFAS Chemikalien?
Die beiden PFAS Verbindungen Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA) sind die am häufigsten hergestellten, am häufigsten vorkommenden und am meisten untersuchten Verbindungen. Zwischen 1972 und 2002 wurden bis zu 45.250 Tonnen PFOS, zwischen 1951 und 2004 bis zu 7.300 Tonnen PFOA .
Seit vielen Jahren gibt wissenschaftliche, behördliche und öffentliche Bedenken hinsichtlich möglicher Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt in Zusammenhang mit der Herstellung von PFAS-Chemikalien sowie der Herstellung, Verwendung und Entsorgung von PFAS-haltigen Produkten. Diese Bedenken haben zu Bemühungen geführt, die Verwendung bestimmter PFAS zu reduzieren oder zu ersetzen, v.a. PFOS und PFOA.
REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) hat PFOS mittlerweile als persistent (P), bioakkumulativ (B) und toxisch (T) eingestuft. PFOS und seine Derivate werden deshalb seit 2010 im Stockholmer Abkommen für verbotene Substanzen geführt. In der EU ist der Einsatz von PFOA seit 2020 verboten.
Wo sind PFAS enthalten?
Aufgrund ihrer Eigenschaften werden PFAS häufig im Bereich der Oberflächenveredlung, Papierbeschichtung und Spezialchemie verwendet. In der Galvanik dienen sie als Netzmittel und Nebelinhibitor, in der Kunststoffherstellung als Emulgator. Weiterhin sind PFAS u. a. Bestandteile folgender Alltagsgegenstände: Textilien (Gore-Tex®), Imprägniermittel für Oberflächen von Möbeln, Textilien, Leder und Teppichen, schmutzabweisende Papiere, antihaftbeschichtetes Kochgeschirr, Wandfarben, Tinten, Lacke, Reinigungsmittel, Filme, Fotoplatten und Löschschäumen zur Brandbekämpfung.
Erstmals wurde die globale Produktion und Emission 2009 in einem Review von Paul et al. aufgelistet. Durch ihren anthropogenen Ursprung können PFAS nicht in der Umwelt abgebaut werden, sodass sie mittlerweile ubiquitär in der Umwelt nachzuweisen sind.
Wie viele PFAS-Verbindungen gibt es?
Die Anzahl der PFAS und ihre Verwendung haben im Laufe der Jahre zugenommen. Es wird geschätzt, dass die PFAS-Familie ungefähr 5.000–10.000 Chemikalien umfasst. In einer 2018 von der OECD durchgeführten Bestandsaufnahme von PFAS wurden weltweit CAS-Registrierungsnummern (Chemical Abstracts Service) für mehr als 4.700 PFAS identifiziert. Wie viele sich davon tatsächlich im Einsatz befinden, ist nicht bekannt.
Öffentlich verfügbare Gesundheits- und Toxizitätsstudien beschränken sich auf einen kleinen Teil der PFAS. Kommerziell erhältliche Analysetechnologien identifizieren typischerweise nur etwa 20 bis 30 PFAS.
In vielen Literaturstellen wird pauschal von mehr als 3000 Substanzen gesprochen. Diesen Wert haben wir auch auf unserem PFAS-Faktenblatt übernommen.
Wie kommen PFAS Verbindungen in die Umwelt?
PFAS gelangen hauptsächlich durch PFAS-haltige Industrieabwässer und –abluft, Verwendung von PFOS-haltigem Löschschaum (PFOS = Perfluoroctansulfonsäure) durch die Feuerwehr und Auftragung PFAS-kontaminierten Klärschlamms in die Umwelt. Indirekte Eintragspfade stellen die Biotransformation in der Umwelt von Präkursoren wie Fluortelomeralkoholen zu Perfluorcarbonsäuren dar.
Wo ist der Ursprung, woher stammen die Einträge von PFAS in die Umwelt?
Die Rohstoffe werden in einer Vielzahl von Herstellungsprozessen und industriellen / kommerziellen Anwendungen verwendet, um Handels- und Verbraucherprodukte herzustellen, die PFAS enthalten oder mit PFAS behandelt wurden. Während dieses Lebenszyklus können unterschiedliche Arten und Mengen von PFAS aus der Herstellung von Abfallströmen, diffusen Emissionen, Verschüttungen, der Entsorgung von PFAS-haltigen oder -behandelten Mikroschadstoffen und dem allgemeinen Verschleiß von Verbraucherprodukten an die Umwelt abgegeben werden.
Manchmal führt die beabsichtigte Verwendung des PFAS-Produkts (z. B. Feuerlöschschäume) zu einer direkten Freisetzung in die Umwelt. PFAS aus einer Vielzahl von Quellen kann auch in Abwässern und Schlämmen von Kläranlagen aggregiert werden, wodurch sekundäre Freisetzungsquellen entstehen.
Das Volumen, die Konzentration und die Mischung von PFAS, die an die Umwelt abgegeben werden, variieren je nach Quelle (Prozess, Material oder Produkt), Freisetzungsmechanismus (en) und Umweltkontrollen, die während dieses Lebenszyklus angewendet werden. Die Exposition gegenüber PFAS kann auftreten als
- direkte Wechselwirkung mit dem Herstellungsprozess,
- professionelle oder intensive Verwendung von PFAS-haltigen Materialien,
- Verwendung von oder Kontakt mit Handels- und Verbraucherprodukten, die PFAS enthalten, oder
Exposition (menschlich oder ökologisch) gegenüber Umweltmedien, die von PFAS betroffen sind. Die relative Bedeutung dieser Expositionen variiert ebenfalls sehr stark, wie in der nachfolgenden Abbildung zu erkennen .
Anmerkungen zur Grafik:
Die in der Abbildung dargestellten Wege sind nicht vollumfassend in Bezug auf alle Quellen oder Freisetzungsmechanismen dargestellt. An einem Standort können mehrere Quellen vorhanden sein, und das relative Expositionspotenzial und die Umweltauswirkungen können aufgrund verschiedener Überlegungen variieren.
Aufgrund der weit verbreiteten Verwendung von PFAS in Handels- und Verbraucherprodukten können während der Verwendung und Entsorgung einiger PFAS-haltiger Produkte andere geringfügige und diffuse Freisetzungen von PFAS in die Umwelt auftreten. Obwohl diese zu lokal erheblichen Umweltauswirkungen führen können, betreffen diese Freisetzungen typischerweise kleinere geografische Gebiete und haben eine geringere Gesamt-PFAS-Masse als Hauptquellen, wie die Herstellung von PFAS-Chemikalien, die Verwendung von PFAS in bestimmten Branchen und die Anwendung bestimmter Feuerlöschschäume.
Verschiedene PFAS-Produkte und -Quellen unterscheiden sich in ihrer relativen Umweltbedeutung, den freigesetzten Mengen, den Verteilungsmechanismen, der betroffenen Fläche und der relativen Konzentration der betroffenen Medien. Beispielsweise kann die Anwendung von Brandbekämpfungsschaum der Klasse B einen moderaten Bereich im Verhältnis zur Luftverteilung bei der Fluorpolymerherstellung beeinträchtigen, jedoch höhere Grundwasserkonzentrationen in der Nähe des Quellbereichs aufweisen.
Welche Prozesse und Bereiche sind bei der Untersuchung des Verhaltes und der Transportwege von PFAS relevant?
Wie sich PFAS in der Umwelt verhalten, wenn sie dort freigesetzt werden, hängt von vielerlei Faktoren ab. Diese umfassen die physikalischen, chemischen und biologischen Prozesse, die die Verteilung von PFAS in verschiedenen Medien beeinflussen, sowie das Ausmaß der Migration innerhalb und zwischen Medien (z. B. Fahnenentwicklung, Grundwasserableitung in Oberflächenwasser).
Die Art des beteiligten PFAS bestimmt die relative Umweltbedeutung
Nichtpolymer-PFAS (sowohl per- als auch polyfluoriert) und einige Seitenketten-fluorierte Polymer-PFAS stellen bei Freisetzung in die Umwelt wahrscheinlich ein größeres Risiko dar als bestimmte Fluorpolymerquellen wie die Fluorpolymere PTFE, fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), perfluoralkoxy-Polymer (FEP) PFA) und Ethylentetrafluorethylen (ETFE).
Diese Fluorpolymere gelten als wenig besorgniserregende Polymere, da sie relativ stabil, in der Umwelt unlöslich und nicht bioverfügbar sind. Die Umweltauswirkungen bei der Herstellung einiger Fluorpolymere können jedoch ein erhebliches Risiko darstellen, wenn die Emissionen am Industriestandort nicht ordnungsgemäß kontrolliert werden.
Auch Freisetzungen aus der Entsorgung von Fluorpolymeren in die Umwelt können nicht ausgeschlossen werden, da Nichtpolymer-PFAS (wie die als Polymerisationshilfsmittel verwendeten PFAAs) in signifikanten Konzentrationen als Verunreinigungen und Nebenprodukte in einigen Fluorpolymerprodukten enthalten sein können.
Untersuchungen legen nahe, dass fluorierte Seitenkettenpolymere und Polymere auf Fluortelomerbasis mit der Zeit wahrscheinlich in Nichtpolymer-PFAS zerfallen. Obwohl dokumentiert ist, dass ein Fluorpolymer (PTFE) nicht abgebaut worden war, wurden signifikante PFAA-Werte während der Verbrennung .
Welche Faktoren beeinflussen das Schicksal und den Transport von PFAS in der Umwelt?
Welche Auswirkungen haben PFAS auf die Umwelt und die Gesundheit?
Die Vielzahl von PFAS mit ihren unterschiedlichsten physikalischen und chemischen Eigenschaften führt zu diversen Umweltauswirkungen. Valide Einschätzungen müssen daher einer enormen Komplexität gerecht werden.
PFAS waren und sind weit verbreitet, aber nicht alle Arten und Verwendungen von PFAS führen zu der gleichen Umweltbelastung und Exposition. Bei der Betrachtung möglicher Umweltauswirkungen von PFAS ist es wichtig, nicht nur die jeweiligen PFAS so genau wie möglich zu bestimmen, sondern auch, wo und wie sie an die Umwelt abgegeben werden.
Beispielsweise kann ein stabiles, unlösliches Fluorpolymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE, bekannt auch unter dem Markennamen Teflon) ein geringes Umwelt- oder Gesundheitsrisiko darstellen, wenn es vorschriftsmäßig in einem Produkt enthalten ist. Es können jedoch möglicherweise signifikante Umweltfreisetzungen auftreten: Wenn es während der PTFE-Herstellung zu Fehlern kommt (bspw., wenn kein Polymer-PFAS wie z.B. PFAAs zur Herstellung des PTFE verwendet werden) oder wenn die Produkte unsachgemäß verwendet werden. Solche Überlegungen können dazu beitragen, die Untersuchungsressourcen auf wichtige Quellen zu konzentrieren.
Aktuell finden immer noch toxikologische Untersuchungen für PFAS-Verbindungen statt. PFAS zeigen eine geringe akute Toxizität, jedoch zeigten Langzeitstudien die Förderung der Entstehung von Leber-, Bauchspeicheldrüsen und Leydigzell-Tumoren. Unbestritten ist der reproduktionstoxische Effekt: PFAS wirken sich negativ auf die Fruchtbarkeit und das Hormonsystem von Menschen aus.
Wie sollte man das PFAS-Problem bewerten?
Das Verständnis der relevanten Akkumulations- und Transportprozesse für PFAS ist entscheidend für die Festlegung von Handlungsmaßnahmen und Entwicklung von Vorsorgeplänen. In erster Instanz geht es darum, die Antworten auf bestimmte Schlüsselfragen zusammenzufassen.
Welche Erkenntnisse gibt es zu PFAS im Trinkwasser und Grundwasser?
Nachdem 2002 erstmals Perfluoroctansäure (PFOA) im Trinkwasser durch sechs Wasserversorger in der Nähe des Chemieunternehmens DuPont in Parkersburg, West Virginia/USA, und auch verstärkt in den verschiedenen Produktionsstätten von 3M in Minnesota/USA detektiert wurde, wiesen viele Forschergruppen PFAS in den unterschiedlichsten Matrizes nach.
Die Environmental Protection Agency der Vereinigten Staaten (USEPA) hat einen umfangreichen Datensatz über das Auftreten von sechs PFAS im öffentlichen Trinkwasser zusammengestellt. Dieser Datensatz ist das Ergebnis der erforderlichen Überwachung von ungefähr 4.900 öffentlichen Wassersystemen (alle großen Systeme für mehr als 10.000 Personen sowie eine Teilmenge kleinerer Systeme) für sechs PFAS in aufbereitetem Trinkwasser an den Eintrittspunkten in das Trinkwasserverteilungssystem.
Die Studie wurde zwischen 2013 und 2015 gemäß der dritten Regel zur Überwachung unregulierter Kontaminanten (UCMR3) durchgeführt und umfasste die Ergebnisse von aufbereitetem Wasser, das aus Grundwasserbrunnen (n = 22.624), Oberflächenwasser (n = 12.733) und gemischten Quellen (n =) stammte 792). Eine Zusammenfassung der UCMR3-Auftrittsdaten, einschließlich Analyseberichte, kann hier nachgelesen werden.
Was weiß man über PFAS im Oberflächengewässer?
Die PFAS-Konzentrationen von Süßwasser, Meerwasser und Regenwasser hängen normalerweise von der Nähe zum Freisetzungspunkt und den Quellenkonzentrationen ab. Zusätzlich zu Freisetzungen, die mit identifizierten Quellen verbunden sind, kann das Abfließen von Regenwasser aus nicht punktuellen Quellen eine erhebliche Belastung des Oberflächenwassers mit PFAS bewirken.
Die Sorption von PFAS an suspendierte Feststoffe kann die PFAS-Konzentrationen im Oberflächenwasser beeinflussen. Suspendiertes Mikroplastik kann auch PFAS im Oberflächenwasser beeinflussen.
Was weiß man über PFAS im Abwasser?
Kommunale Kläranlagen sammeln und reinigen neben den häuslichen Abwässern auch die Abwässer von indirekt einleitenden Gewerbebetrieben. Wenn in gewerblichen Abwässern PFAS enthalten sind, gelangen sie so in die Kläranlagen. PFAS werden in mechanisch-biologischen Kläranlagen, die dem Stand der Technik entsprechen, nur teilweise zurückgehalten und sind daher sowohl in Kläranlagenabläufen als auch im Klärschlamm nachweisbar.
PFAS in Deutschland
Im Jahr 2006 entdeckten Wissenschaftler*innen des Hygieneinstituts der Universität Bonn hohe Konzentrationen an Perfluoroctansäure (PFOA) in der Ruhr, die auf die Ausbringung eines PPAS-haltigen Abfallgemischs als vermeintlicher Bodenverbesserer auf Ackerflächen zurückgeführt werden konnten.
Nach der Aufdeckung dieses Umweltskandals in Nordrhein-Westfalen, hat man in Deutschland rasch erkannt, dass PFAS eine ernsthafte Gefahr für die Trinkwasserversorgung darstellen. Seither wurden mit Hilfe systematischer Untersuchungen zahlreiche weitere PFAS-Grundwasserschäden entdeckt, die in einigen Fällen im Zusammenhang mit der Verwendung von PFAS in der Textil-, Papier-, Foto- und Galvanischen Industrie stehen, aber meistens durch Löschmittelschäume oder illegale Ablagerungen von PFAS-haltigen Abfällen verursacht wurden.
Der flächenmäßig größte Schaden Deutschlands befindet sich in Mittelbaden, in einem insgesamt ca. 750 Hektar großen Bereich, verteilt auf mehrere Areale, in dem Stadtkreis Baden-Baden und Landkreis Rastatt.
Welche Verfahren zur Reduktion und Entfernung von PFAS aus (Ab-)Wasser gibt es?
Konventionelle biologische (zum Beispiel mikrobiologischer Abbau oder Stoffumwandlung) und chemische Verfahren (zum Beispiel Hydrolyse, Photolyse, Oxidation und Reduktion) eignen sich wegen der starken Kohlenstoff-Fluor-Bindung und ihrer Mobilität nicht zur Entfernung von PFAS aus der Umwelt.
Ebenfalls ist die klassische Sandfiltration, aktuell der letzte Reinigungsschritt in Wasseraufbereitungsanlagen der Industrienationen, für eine PPAS-Entfernung ungeeignet.
Moderne Filtrationstechniken wie Nanofiltration und Umkehrosmose können zwischen 90 und 99 % der PFAS aus dem Altwasser entfernen. Jedoch sind diese Methoden sehr kostenintensiv, weil diese eine Mindestkonzentration der zu filtrierenden Verbindungen benötigen, die erst durch Vorbehandlung der zu reinigenden Wässer erzielt werden.
Elektrochemische Oxidationsverfahren eignen sich besonders bei hohen PFAS-Konzentrationen über 5 mg/l und sind somit nur für die Entfernung von PFAS-haltigen Industriewässern geeignet. Durch die Bildung von nicht gewünschten Nebenprodukten wie adsorbierbaren, organisch gebundenen Halogenen sowie Bromat- und Perchlorat-Ionen während des Oxidationsprozesses muss anschließend ein zusätzlicher Reinigungsschritt erfolgen, was einen weiteren Nachteil darstellt.
In der Literatur ist man sich einig, dass Sorptionsmethoden die effektivsten und wirtschaftlichsten Möglichkeiten zur PFAS-Reduzierung in Wässern sind. Adsorptionsmittel erzielen hohe Adsorptionskapazitäten, sind gleichzeitig kostengünstig herstellbar und durch ihre Regenerationsfähigkeit wiederverwendbar.
Klassische Sorptionsmittel wie Aktivkohle und kommerziell erhältliche Ionenaustauscher wurden für die PFAS-Entfernung intensiv untersucht. Der Vorteil von Aktivkohle liegt in ihrer Kosteneffizienz, vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten (Verwendung als Pulveraktivkohle (PAK) oder granulierter Aktivkohle (GAK)) sowie der relativ hohen, wenngleich nur kurzfristigen Adsorptionskapazitäten gegenüber PFOA und PFOS. Die Regenerierung von Aktivkohlen erfolgt mit chemischen und biologischen Mitteln, weshalb eine Wiederverwendung wirtschaftlich unrentabel und eine sichere Deponierung notwendig ist.
Obwohl bereits über die Sanierung von einer 10 Hektar großen PFAS-kontaminierten Fläche im Hochsauerlandkreis (Brilon-Scharfenstein) mit Aktivkohle berichtet wurde, zeigte der Einsatz von GAK in Trinkwasseraufbereitungsanlagen schwankende, kaum reproduzierbare und sehr variable Reduktionsraten von -220 bis 5 % für PFOA und -185 bis 98 % für PFOS. Bereits 2007 zeigten Lampert et al. höhere Adsorptionskapazitäten verschiedener Anionenaustauscherharze gegenüber GAK. Wegen der hohen Anschaffungs- und Herstellungskosten strebt man eine Wiederverwendung der Adsorber durch Regeneration an. Diese erfolgt durch die Zugabe von Methanol, was jedoch kostenintensiv und ökologisch nachteilig ist.
Lesen Sie außerdem hier nach, wie Mikroplastik aus Wasser entfernt wird.
State-of-the-art: Reinigungsverfahren für PFAS im Grund- und Trinkwasser
Nach dem heutigen Stand der Technik sind die Verfahren Aktivkohleadsorption, Ionenaustausch, Flockung und Membranverfahren zur Reinigung von PFAS-haltigem Grundwasser mal mehr und mal weniger gut geeignet. Für den Anwendungsfall Kläranlage oder Deponiesickerwasser sind die Daten unvollständig. Es ist jedoch damit zu rechnen, dass aufgrund der Komplexität der Wasserzusammensetzung und der Einflüsse zusätzlicher störender Ionen und Partikel (insbesondere Kationen, DOC, Wasserhärte) eine Behandlung mit konventionellen Kombinationen kostenseitig und ökologisch nicht zielführend und / oder vertretbar sind.
Es zeigt sich aktuell, dass nur zwei Verfahren, nämlich die Aktivkohleadsorption und das Membranverfahren in der Lage sind, auch kurzkettige PFAS auf Konzentrationen von ‹10 ng/L in Grundwasser abzusenken, jedoch - und das ist ein wichtiger Aspekt - liegen keine umfangreichen, reproduzierbaren Datensätze vor, die die target und non-target Analytik der PFAS Verbindungen vergleichend betrachtet.
Weiterhin ist festzuhalten, dass der Ionenaustausch wie auch das Fällungsverfahren derzeit eine zusätzliche Aktivkohlestufe zur Nachreinigung benötigen, um überhaupt niedrige PFAS-Konzentrationen zu erreichen.
Beim Einsatz von kostenintensiven Membranverfahren fallen etwa 15–20% des behandelten Volumenstroms als aufkonzentriertes Retentat an, das separat aufbereitet werden muss. PFAS-haltiges Retentat kann mit Hilfe von Aktivkohle gereinigt werden, dieser Prozessschritt ist jedoch ebenfalls mit hohen Kosten verbunden und rechnet sich aktuell noch nicht. Beim Einsatz von Flockungsmitteln entsteht PFAS-haltiger Schlamm, der in einer Hochtemperaturverbrennung als Sonderabfall entsorgt werden muss. Ressourceneffizienz und Nachhaltigkeit sind in dieser Verfahrenslösung bisher nicht gegeben. Im Falle der Ionenaustauscher ist die Regeneration der Systeme der limitierende Schritt. Sie lassen sich mit NaCl- oder NaOH-Lösungen nur unvollständig regenerieren. Das anfallende Regenerat muss einer weiteren Reinigung, in der Regel einer Aktivkohleadsorption unterzogen werden. Im Laufe des Betriebs nimmt die Aufnahmekapazität des Ionenaustauscherharzes ab, so dass es schließlich ebenfalls in einer Hochtemperaturverbrennung entsorgt werden muss.
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