Phosphonate: Über Wasch- und Reinigungsmittel, Pestizide sowie Antiscalante in die Umwelt


Seit einigen Jahrzehnten sind Phosphonat-Gruppen als funktionelle Gruppen in einer wachsende Zahl von Chemikalien enthalten. Sie wurden ursprünglich für die thermische Abwasserreinigung entwickelt, werden heute aber auch in Membranprozessen eingesetzt.

Synthetische Phosphonat-Verbindungen sind aufgrund ihrer vielfältigen Anwendungen in Industrie und Landwirtschaft zu allgegenwärtigen Bestandteilen natürlicher Wässer und Abwässer geworden.

Eigenschaften von Phosphonaten

Phosphonate sind phosphororganische Komplexbildner mit direkter Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Phosphonate zeigen verschiedene Eigenschaften, z.B. ausgezeichnete Sequestrierfähigkeit, d.h. Komplexbildung mit Metallionen unter stöchiometrischen Bedingungen, Verhinderung der Ausfällung schwerlöslicher Erdalkaliverbindungen ("Härte"), z.B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Bariumsulfat unter stöchiometrischen Bedingungen (Schwelleneffekt).

Darüber hinaus haben sie ein sehr gutes Dispergiervermögen, d. h. Stabilisierung von verteilten Feststoffen in Suspensionen und Schlämmen, ein Verhinderungsverhalten von unerwünschten Flockungsvorgängen, ausgezeichnete Hydrolysestabilität auch bei hohen Temperaturen und über einen weiten pH-Bereich.

Phosphonate werden in der Technik als Korrosionsinhibitoren, zur Prozesswasseraufbereitung und als Peroxidstabilisatoren eingesetzt. Peroxidstabilisatoren sind in geringen Mengen in bleichmittelhaltigen Waschmitteln enthalten.

Chelate auf Phosphonat-Basis werden verwendet, um das Auftreten von unerwünschtem Niederschlag und Kristallwachstum zu verhindern. Dieser Effekt tritt bereits bei Konzentrationen unterhalb der Menge auf, die erforderlich ist, um alle Metalle in Komplexe umzuwandeln.

Unterscheidungsmerkmale bei Phosphonaten

Phosphonate sind eine Gruppe organischer Verbindungen, die eine oder mehrere Phosphonsäuregruppen enthalten. Grundsätzlich kann zwischen Mono- und Polyphosphonaten unterschieden werden.

Bei stark sauren pH-Werten werden die Phosphonate vollständig protoniert. Mit steigendem pH-Wert werden die Phosphonate entsprechend ihrer Dissoziationskonstanten allmählich deprotoniert. Während das erste Proton leicht und vollständig abgespalten wird, werden alle anderen Protonen schwerer und unvollständiger abgespalten.

Monophosphonate sind in Wasser nur teilweise löslich, während Polyphosphonate in Wasser sehr gut löslich sind. Die synthetisch hergestellten, dem Menschen fremde (sogenannte xenobiotische) Verbindungen und ihre Metaboliten können negative Auswirkungen auf die aquatische Umwelt haben, die zeitverzögerte Freisetzung von ortho-Phosphat kann die Eutrophierung fördern. Als Biozide werden häufig Monophosphonate eingesetzt, am bekanntesten ist das Herbizid N-(Phosphonomethyl)glycin, auch bekannt als Glyphosat, sein Abbauprodukt Aminomethylphosphonsäure (AMPA).

Direkte und indirekte Risiken für aquatische Lebensformen hängen von Dosis und dem Aufbau des Phosphonats ab. Hierbei können akute und chronische Toxizitäten nicht ausgeschlossen werden. Im Hinblick auf die Verlängerung der Zulassung von N-(Phosphonomethyl)glycin-haltigen Bioziden wird es daher weiterhin zu diffusen Einträgen in Gewässer der Europäischen Union (EU) kommen.

Polyphosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) oder Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) werden in vielen Industrie- und Haushaltsanwendungen wie Membranprozessen, Entsalzungsanlagen, Papier- und Ölindustrie und Waschmitteln eingesetzt.

Sie wirken hauptsächlich als Komplexbildner und Chelatbildner. Die Stabilität der Metallkomplexe nimmt mit steigender Zahl an Phosphonatgruppen zu. Sie unterdrücken das Kristallwachstum (Scaling), wirken als Fällungsinhibitoren und sind unter verschiedensten physikalisch-chemischen Bedingungen stabil gegen thermische Zersetzung, Hydrolyse und Photolyse. Phosphonatgruppen haben wie Phosphatgruppen einen stark nukleophilen Charakter, was zu einer hohen Sorptionsaffinität für elektrophile Oberflächen führt.

Was ist Scaling?

Scaling basiert auf Ablagerungen mineralischer Verbindungen oder Salzen, die sich auf der Oberfläche der Umkehrosmose-Membran anlagern, dort wachsen und deren Durchflussmenge verringern. Membrane haben eine große Bedeutung bei der Wasserreinigung. Durch Membrane wird der hohe TDS-Gehalt (Summe der in einer Lösung gelösten Feststoffe) im Wasser reduziert. Durch Ablagerungen defekte Membrane verursachen nicht nur hohe Kosten, sondern auch eine Verminderung der Wasserqualität.

Die Konzentration dieser Mineralstoffe im Wasser hängt vom Rohwasser (Feed water) ab. Die mineralischen Scalants haben unterschiedlichen Einfluss auf das Scaling-Potential. Großen Einfluss zeigen unter anderem Calciumcarbonat (CaCO3), Calciumsulfat (CaSO4), Strontiumsulfat (SrSO4) und Bariumsulfat (BaSO4). Geringes Scaling-Verhalten finden sich bei Calciumphosphat [Ca3(PO4)2] und Calciumfluorid (CaF2); Kieselsäure (SiO2) bildet eine Ausnahme. Sie werden als nicht-schädlich für die meisten Prozesse eingestuft.

Antiscalante

Um verschiedenste Ablagerungen in Rohren, Wärmetauschern und auf Membranen zu verhindern, werden sogenannte Antiscalante (Antibelagmittel) eingesetzt. Sie werden vereinfacht auch als chemische Additive bezeichnet. Weit über 100 verschiedene Antiscalante besitzen Trinkwasserzulassung. Antiscalante wurden ursprünglich für die thermische Abwasserbehandlung entwickelt, finden heute aber vor allem in Membranverfahren ihren Einsatz.

Antiscalante wirken nicht in stöchiometrischen Verhältnissen, sie interagieren stattdessen in komplexen physiko-chemischen Prozessen. Zum einen verhindern sie das Ausfällen von zweifach-positiv gelandenen Kationen wie Ca2+, Mg2+ oder Ba2+. Die Komplexbildung zwischen Antiscalant und Kationen hält das Konzentrat stabil, trotz Übersättigung der Lösung. Daneben verhindern sie auch das Kristallwachstum. Dabei wird das sogenannte Keimen der Kristalle verhindert. Dieses wird entweder gestoppt oder die Initialkristalle werden modifiziert, indem die Kristalloberfläche das Antiscalant adsorbiert und dieses in eine "fluffy" Form überführt.

Die Mechanismen der Wirkungsweise sind sehr komplexe Prozesse, die wiederum auch stark von der Zusammensetzung des Feed abhängen. Die optimale Dosierung der Antiscalante wird daher jeweils empirisch bestimmt und ist anlagenspezifisch zu ermitteln. Aus prozesstechnischer Sicht muss dabei darauf geachtet werden, dass das Scaling minimiert wird, gleichermaßen darf aber auch nicht überdosiert werden, was unbeabsichtigte Schlammbildung zur Folge haben kann.

Es gibt zwei Formen von Antiscalanten

  • Feste Form (Bälle): Diese Kugeln werden in Haushaltswasserreinigern im Gehäuse des Vorsedimentfilters verwendet.
  • Flüssige Form: Dies wird in industriellen Umkehrosmosesystemen (RO-System) verwendet, die täglich Tausende Liter Wasser reinigen. Die Chemikalie Anitiscalant wird mit einer Dosierpumpe in geeigneter Dosierrate zugefügt.
Kugeln werden im industriellen RO-System nicht verwendet, da sie 20-30 Mal am Tag gewechselt werden müssten.

Es gibt hauptsächlich drei Methoden zur Steuerung des Scaling-Prozesses

  • Säurezugabe: Dies ist eine der ältesten und einfachsten Methoden. Bei diesem Verfahren wird dem Rohwasser eine gewisse Menge Säure zugesetzt. Säure senkt den pH-Wert des Wassers und kalkbildende Salze und Salze werden gelöst. Somit verlieren sie ihre Fähigkeit, auf der Oberfläche der Umkehrosmosemembran Scaling zubilden, und die Membran bleibt geschützt.
  • Installation von Enthärter: Wasserenthärter werden verwendet, um hartes Wasser in weiches Wasser umzuwandeln. Harte Mineralien wie Calcium, Magnesium und andere ablagerungsbildende Salze werden durch den Weichmacher entfernt und die Membran bleibt vor Ablagerungen geschützt.
  • Zugabe von Antiscalant: Dies ist das mittlerweile am weitesten verbreitete Verfahren, um die Bildung von Kesselstein (feste Abscheidung an den Wänden beispielsweise von Heizkesseln, meistens Calcium- oder Magnesiumcarbonat) auf der Oberfläche der Umkehrosmosemembran zu verhindern. Antiscalant wird dem Ausgangswasser zugesetzt, bevor es in die Membran eintritt.

Fouling, Biofouling und Scaling

Störende Prozesse werden in Fouling, Biofouling und Scaling unterteilt. Sie beziehen sich in erster Linie auf das Blockieren von Membranen.

  • Fouling wird hauptsächlich durch im Rohwasser enthaltene Kolloide oder Metalloxide verursacht, die destabilisiert werden und beim Aufkonzentrieren auf der Membran ausfallen.
  • Beim Biofouling lagern sich Mikroorganismen auf der Membran ab, die ihrerseits Substanzen absondern, die sich in die Membran einbetten und diese so blockieren.
  • Scaling beschreibt die Ausfällung von zuvor gelösten Salzen durch Überschreiten des Löslichkeitsprodukts und ist der zentrale Vorgang, der den Einsatz von Antiscalanten erfordert. Die Ablagerungen in Rohren und Kesseln sind identisch mit denen von Zunder.

Antiscalante werden verwendet, um Ablagerungen und (Bio)-Fouling zu vermeiden und damit die anfällige Membran zu schützen.

Phosphonate in der Umwelt


Obwohl einige Phosphonate auch in der Natur vorkommen, gilt ihre  biologische Abbaubarkeit als schlecht. Selbst unter anaeroben (Sauerstoffausschluss) Bedingungen zeigen sie keine guten Abbauraten. Sie gelten zusätzlich als mäßig toxisch auf aquatische Lebewesen.

Die vergleichsweise geringe Kenntnis über Phosphonate liegt darin begründet, dass man sie in Spurenkonzentrationen im Wasser bisher nicht oder nur sehr aufwendig nachweisen kann. Das Umweltbundesamt hat 2021 eine Studie an Abwässern und Sedimentproben durchgeführt, in der auch die analytischen Verfahren weiterentwickelt wurden. Die Schwerpunkte der Methodenentwicklung lagen auf der Extraktion von Phosphonaten aus Feststoffproben, der Anpassung der Chromatographie zur Analyse matrixbelasteter Proben und der Etablierung einer automatischen Anreicherung zur Quantifizierung von Oberflächenwasserproben. Die Werte passen jedoch nicht mit den Werten der Untersuchungen des DVGW-Technologiezentrum Wasser TZW zwischen 2015 und 2018 zusammen. Die Frage nach akkumulativen Eigenschaften in der Umwelt sowie zu realen Entfernungseffizienzen innerhalb von Reinigungsstufen einer Kläranlage kann daher derzeit nicht eindeutig beantwortet werden. Weiterhin kann weder eine erhöhte noch keine Beeinträchtigung der Umwelt durch synthetische Phosphonate angenommen bzw. ausgeschlossen werden.